ในฐานะที่เป็นเทคโนโลยีแบตเตอรี่รองรุ่นใหม่แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนได้รับการพัฒนาอย่างรวดเร็วเนื่องจากความได้เปรียบด้านความหนาแน่นของพลังงานหลังจากเปลี่ยนแบตเตอรี่แคดเมียม-นิกเกิลและแบตเตอรี่ไฮโดรเจน-นิกเกิลและได้แสดงโอกาสในการใช้งานในวงกว้าง อย่างไรก็ตามความเสถียรที่ไม่ดีของการชาร์จและรอบการคายประจุได้กลายเป็นคอขวดที่สำคัญที่ จำกัด การปรับปรุงประสิทธิภาพ บทความนี้สำรวจกลไกการย่อยสลายความจุอย่างเป็นระบบในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนโดยมุ่งเน้นที่การวิเคราะห์ปัจจัยที่มีอิทธิพลต่อแกนกลางเช่นการชาร์จไฟมากเกินไปการสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์และการกำจัดตนเอง
อัตราส่วนมวลของขั้วไฟฟ้าบวกและลบมีความสัมพันธ์อย่างใกล้ชิดกับประสิทธิภาพของแบตเตอรี่ เมื่ออัตราส่วนมวลมีขนาดเล็กเกินไปสารที่ใช้งานของวัสดุอิเล็กโทรดเชิงลบไม่สามารถใช้งานได้อย่างเต็มที่ทำให้เกิดการสูญเสียทรัพยากร เมื่ออัตราส่วนมวลมีขนาดใหญ่เกินไปอิเล็กโทรดเชิงลบมีแนวโน้มที่จะชาร์จมากเกินไปในระหว่างการชาร์จทำให้เกิดอันตรายต่อความปลอดภัย ดังนั้นเมื่ออัตราส่วนมวลของขั้วไฟฟ้าบวกและลบถึงค่าที่เหมาะสมที่สุดประสิทธิภาพของแบตเตอรี่จะถูกขยายให้ใหญ่สุด
ในระบบแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนในอุดมคติความสมดุลความจุยังคงที่ตลอดวงจรและความจุเริ่มต้นของแต่ละรอบค่อนข้างเสถียร อย่างไรก็ตามการทำงานของแบตเตอรี่จริงนั้นซับซ้อนกว่าทฤษฎี ปฏิกิริยาข้างเคียงใด ๆ ที่เกี่ยวข้องกับการผลิตและการบริโภคลิเธียมไอออนหรืออิเล็กตรอนจะขัดขวางความสมดุลของกำลังการผลิตเดิม เป็นที่น่าสังเกตว่าเมื่อสถานะดุลยภาพนี้ถูกทำลายมันไม่สามารถฟื้นฟูได้อย่างเป็นธรรมชาติและผลกระทบจะยังคงสะสมต่อไปด้วยการเพิ่มจำนวนรอบ ในระหว่างการทำงานของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนนอกเหนือจากการแทรกลิเธียมปกติและการกำจัดปฏิกิริยารีดอกซ์หลักยังมีปฏิกิริยาด้านข้างมากมายเช่นการสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์การสลายตัวของวัสดุที่ใช้งานและการสะสมของลิเธียมโลหะ การเกิดปฏิกิริยาข้างเคียงเหล่านี้อย่างต่อเนื่องเป็นเหตุผลสำคัญสำหรับความไม่สมดุลของความสมดุลความจุและการลดลงของประสิทธิภาพของแบตเตอรี่
เหตุผลที่ 1: การชาร์จมากเกินไป
เมื่อแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนมีการชาร์จมากเกินไปปฏิกิริยาด้านข้างระหว่างขั้วไฟฟ้าบวกและลบและอิเล็กโทรไลต์จะทวีความรุนแรงมากขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ อาการเฉพาะมีดังนี้:
1. การชาร์จไฟของขั้วบวกกราไฟท์และการสะสมของโลหะลิเธียม
เมื่อแบตเตอรี่ถูกชาร์จมากเกินไปอัตราการลดลงของลิเธียมไอออนเกินอัตราการฝังทำให้โลหะลิเธียม (Li⁰) สะสมอยู่บนพื้นผิวของขั้วบวก ผลกระทบต่อความสามารถรวมถึง:
การสูญเสียลิเธียมที่ใช้งานอยู่:ลิเธียมที่สะสมออกจากระบบการปั่นจักรยานของการฝังและฝังอีกครั้งลดปริมาณลิเธียมไอออนมือถือทั้งหมดโดยตรง
ปฏิกิริยาด้านข้างของอินเตอร์เฟส:โลหะลิเธียมทำปฏิกิริยากับอิเล็กโทรไลต์ (เช่นตัวทำละลาย DMC, อิเล็กโทรไลต์lipf₆) เพื่อสร้างผลิตภัณฑ์ที่เป็นของแข็งเช่นLi₂co₃, LIF, ฯลฯ , การบริโภคสารที่ใช้งานอยู่และการปิดกั้นรูขุมขนอิเล็กโทรด;
ความต้านทานภายในเพิ่มขึ้น:ลิเธียม dendrites เติบโตที่อิเล็กโทรดเชิงลบ - ส่วนต่อประสานตัวคั่นอาจเจาะรูขุมขนตัวคั่นเพิ่มความต้านทานของการส่งไอออน
การบริโภคอิเล็กโทรไลต์:แอคทีฟลิเธียมยังคงทำปฏิกิริยากับอิเล็กโทรไลต์ทำให้เกิดความเข้มข้นของตัวทำละลายและเกลือลิเธียมลดลงลดประสิทธิภาพของการนำไอออน
ปัจจัยสำคัญที่มีอิทธิพล:
ผลกระทบโพลาไรเซชัน:การชาร์จอย่างรวดเร็ว (ความหนาแน่นกระแสสูง) ทำให้โพลาไรเซชันของขั้วบวกทวีความรุนแรงขึ้นแม้ว่าอัตราส่วนของสารที่ใช้งานในขั้วไฟฟ้าบวกและลบเป็นเรื่องปกติ แต่อาจทำให้เกิดการเจริญเติบโตของลิเธียม dendrites;
อัตราส่วนความไม่สมดุล:เมื่อสารที่ใช้งานอยู่ในเชิงบวกมากเกินไป (= m⁺/m⁻=ค่าที่เหมาะสมที่สุด) ความจุลิเธียมที่มีอยู่ของอิเล็กโทรดเชิงลบนั้นไม่เพียงพอและความเสี่ยงของการชาร์จมากเกินไปจะเพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ
2. ปฏิกิริยาอิเล็กโทรดบวกค่าใช้จ่ายสูงเกินไป
เมื่ออัตราส่วนของวัสดุที่ใช้งานอิเล็กโทรดเชิงบวกต่อวัสดุที่ใช้งานอิเล็กโทรดเชิงลบต่ำเกินไปการชาร์จของอิเล็กโทรดบวกจะเกิดขึ้น
การสูญเสียกำลังการผลิตที่เกิดจากการชาร์จของอิเล็กโทรดเชิงบวกส่วนใหญ่เป็นผลมาจากการสร้างสารเฉื่อยทางเคมีไฟฟ้า (เช่น CO3O4, MN2O3 ฯลฯ ) ซึ่งขัดขวางความสมดุลของความจุระหว่างขั้วไฟฟ้าและกลับไม่ได้
3. ปฏิกิริยาออกซิเดชันของอิเล็กโทรไลต์ในระหว่างการชาร์จมากเกินไป
เมื่อแรงดันไฟฟ้าเกิน 4.5V อิเล็กโทรไลต์จะออกซิไดซ์และสร้างสารที่ไม่ละลายน้ำ (เช่น LI2CO3) และก๊าซ สารที่ไม่ละลายน้ำเหล่านี้จะอุดตัน micropores ของอิเล็กโทรดขัดขวางการย้ายถิ่นของลิเธียมไอออนและทำให้สูญเสียความสามารถในระหว่างกระบวนการปั่นจักรยาน
เหตุผลที่ 2: การสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์ (ลด)
1. การสลายออกซิเดชันของอิเล็กโทรไลต์บนพื้นผิวอิเล็กโทรดบวก
เมื่อแรงดันไฟฟ้าสูงกว่า 4.5V (เทียบกับ Li/Li⁺) อิเล็กโทรไลต์อาจได้รับปฏิกิริยาออกซิเดชันบนอิเล็กโทรดบวกทำให้เกิดผลิตภัณฑ์ที่ไม่ละลายน้ำเช่นLi₂co₃และ LIF ผลิตภัณฑ์เหล่านี้จะอุดตันรูขุมขนอิเล็กโทรดขัดขวางการโยกย้ายของลิเธียมไอออนและนำไปสู่การย่อยสลายความจุ ยิ่งไปกว่านั้นปฏิกิริยาออกซิเดชันยังมาพร้อมกับการปล่อยก๊าซ (เช่นCO₂และO₂) ทำให้เกิดแรงดันภายในของแบตเตอรี่เพิ่มขึ้นและสร้างอันตรายจากความปลอดภัยที่อาจเกิดขึ้น
2. การลดลงของการสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์บนพื้นผิวอิเล็กโทรดเชิงลบ
บนพื้นผิวของกราไฟท์และอิเล็กโทรดเชิงลบของคาร์บอนลิเธียม-ส่วนผสมอื่น ๆ การสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์ที่ลดลงเป็นกระบวนการสำคัญที่มีผลต่อประสิทธิภาพของแบตเตอรี่:
- การสร้างภาพยนตร์เริ่มต้น:
ในระหว่างการชาร์จครั้งแรกอิเล็กโทรไลต์ (เช่นตัวทำละลายที่ใช้ EC) จะลดลงบนพื้นผิวอิเล็กโทรดเชิงลบสร้างเยื่อหุ้มเซลล์อิเล็กโทรไลต์ที่เป็นของแข็ง (เมมเบรน SEI) ประกอบด้วยLi₂co₃, Lioco₂li, LIF ฯลฯ โครงสร้าง;
- การสูญเสียกำลังการผลิตกลับไม่ได้:
ในระหว่างกระบวนการก่อตัวของฟิล์มลิเธียมที่ใช้งานอยู่ (จากเกลือลิเธียมอิเล็กโทรไลต์หรือการขัดผิวด้วยอิเล็กโทรดเชิงบวกของลิเธียม) จะถูกบริโภคส่งผลให้มีประสิทธิภาพการชาร์จและการปลดปล่อยครั้งแรก (ประสิทธิภาพคูลอมบ์) ต่ำกว่า 100% โดยทั่วไปแล้วประสิทธิภาพของคูลอมบอลครั้งแรกของขั้วลบกราไฟท์คือ 90% ถึง 95%;
- ความมั่นคงในการขี่จักรยาน:
ในระหว่างการปั่นจักรยานปกติเมมเบรน SEI จะรักษาสมดุลแบบไดนามิกและการซ่อมแซมเล็กน้อยเพียงเล็กน้อยเกิดขึ้นเมื่อเมมเบรนแตกเนื่องจากการเปลี่ยนแปลงของปริมาณอิเล็กโทรด (เช่นการขยายตัวของลิเธียม intercalation) ดังนั้นการบริโภคอิเล็กโทรไลต์จึงถูกควบคุมในระดับที่ค่อนข้างต่ำ
3. การลดอิเล็กโทรไลต์
โดยทั่วไปเชื่อว่าจะมีส่วนร่วมในการก่อตัวของเมมเบรนบนพื้นผิวของอิเล็กโทรดคาร์บอนและชนิดและความเข้มข้นของอิเล็กโทรไลต์จะส่งผลต่อประสิทธิภาพของอิเล็กโทรดคาร์บอน ในบางกรณีการลดลงของอิเล็กโทรไลต์จะช่วยให้พื้นผิวคาร์บอนมีเสถียรภาพและสร้างชั้น passivation ที่ต้องการ โดยทั่วไปจะพิจารณาว่าอิเล็กโทรไลต์ที่รองรับมีแนวโน้มที่จะลดลงมากกว่าตัวทำละลาย ผลิตภัณฑ์ที่ลดลงในฟิล์มสะสมอิเล็กโทรดเชิงลบจะส่งผลต่อการสลายตัวของแบตเตอรี่
ตัวอย่างเช่นลิเธียมเฮกซาฟลูโอโรฟอสเฟตลิเธียมเปอร์คลอเรตและลิเธียมบิส (trifluoromethanesulfonylimide) ได้รองรับอิเล็กโทรไลต์ที่ได้รับปฏิกิริยาลดลงบนพื้นผิวของอิเล็กโทรดคาร์บอน ผลิตภัณฑ์ที่สร้างขึ้นเช่น LIF, Clo₃⁻และTFSA⁻จะถูกฝังอยู่ในฟิล์มอินเทอร์เฟซ หากผลิตภัณฑ์เหล่านี้สามารถสร้างชั้นฟิล์มที่มีความหนาแน่นและไอออนที่มีความหนาแน่นมันสามารถยับยั้งการเจาะอย่างต่อเนื่องของอิเล็กโทรไลต์ ในทางตรงกันข้ามมันอาจนำไปสู่การสลายตัวของกำลังการผลิตเนื่องจากปัญหาโครงสร้างเมมเบรนหรือการกัดกร่อนโดยผลพลอยได้ ดังนั้นโดยการจับคู่ประเภทความเข้มข้นของอิเล็กโทรไลต์และการเพิ่มสารที่ใช้งานได้เพื่อเป็นแนวทางในเส้นทางการลดคุณภาพของฟิล์มอินเทอร์เฟซสามารถปรับให้เหมาะสมเพื่อปรับสมดุลอัตราการรักษาความจุและความเสถียรของอินเทอร์เฟซ
4. การลดสิ่งสกปรก
เมื่อปริมาณน้ำของอิเล็กโทรไลต์สูงเกินไปโมเลกุลของน้ำจะได้รับปฏิกิริยาการลดลงบนพื้นผิวอิเล็กโทรดทำให้เกิดการสะสม LiOH และLi₂o ปฏิกิริยาที่เกี่ยวข้องรวมถึงH₂oที่ได้รับอิเล็กตรอนในรูปแบบoh⁻และh₂, oh⁻รวมกับli⁺เพื่อสร้าง lioh solid และ lioh ตอบสนองต่อไปเพื่อสร้างli₂oและh₂ ผลิตภัณฑ์เหล่านี้ก่อให้เกิดชั้นฟิล์มที่มีความต้านทานสูงบนพื้นผิวอิเล็กโทรดขัดขวางการแทรกไอออนลิเธียมลงในอิเล็กโทรดกราไฟท์ส่งผลให้สูญเสียความจุกลับไม่ได้ อย่างไรก็ตามน้ำจำนวนเล็กน้อย (100-300 ×10⁻⁶) ในตัวทำละลายไม่มีผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญต่อประสิทธิภาพของอิเล็กโทรดกราไฟท์
CO₂ในตัวทำละลายจะลดลงที่อิเล็กโทรดเชิงลบเพื่อสร้างก๊าซ CO และของแข็งli₂co₃ CO ทำให้เกิดแรงดันภายในของแบตเตอรี่เพิ่มขึ้นในขณะที่Li₂co₃เพิ่มความต้านทานภายในของแบตเตอรี่ การปรากฏตัวของออกซิเจนในตัวทำละลายผ่านปฏิกิริยาลดลงเพื่อสร้างli₂o เนื่องจากความแตกต่างที่มีศักยภาพเล็กน้อยระหว่างลิเธียมโลหะและคาร์บอนที่มี lithiated อย่างเต็มที่พฤติกรรมการลดลงของอิเล็กโทรไลต์บนอิเล็กโทรดคาร์บอนนั้นคล้ายกับบนพื้นผิวลิเธียมโลหะ ผลิตภัณฑ์ต่าง ๆ ที่เกิดจากการลดลงของสิ่งสกปรกส่งผลกระทบต่อความจุและประสิทธิภาพรอบของแบตเตอรี่ผ่านทางเดินเช่นการสร้างฟิล์มความต้านทานการสร้างก๊าซหรือการเปลี่ยนลักษณะส่วนต่อประสาน
เหตุผลที่ 3: การปลดปล่อยตัวเอง
แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนคายประจุด้วยตนเองหมายถึงปรากฏการณ์ที่ความจุของแบตเตอรี่ลดลงตามธรรมชาติเมื่อเวลาผ่านไปเมื่ออยู่ในสถานะเปิดวงจรโดยไม่ถูกใช้ การสูญเสียกำลังการผลิตที่เกิดจากกระบวนการนี้สามารถแบ่งออกเป็นประเภทย้อนกลับและกลับไม่ได้ อดีตสามารถกู้คืนได้ผ่านการชาร์จในขณะที่ไม่สามารถกู้คืนได้เนื่องจากเป็นผลมาจากปฏิกิริยาเคมีถาวรหรือความเสียหายของโครงสร้างภายในแบตเตอรี่
การสูญเสียความจุกลับไม่ได้ส่วนใหญ่เกิดจากปฏิกิริยาไมโครเซลล์ระหว่างขั้วไฟฟ้าบวกและลบและอิเล็กโทรไลต์ในระหว่างการชาร์จ
ตัวอย่างเช่นอิเล็กโทรดเชิงบวกของลิเธียม-แมงกานีสออกไซด์ทำปฏิกิริยากับพีซีตัวทำละลายบนพื้นผิวของคาร์บอนแบล็กหรือตัวสะสมปัจจุบันที่ได้รับปฏิกิริยารีดอกซ์และโมเลกุลของตัวทำละลายจะถูกออกซิไดซ์เพื่อสร้างอนุมูลอิสระ ในเวลาเดียวกันลิเธียมไอออนจะถูกดูดซับจากวัสดุอิเล็กโทรดบวกและวัสดุที่ใช้งานของอิเล็กโทรดเชิงลบทำปฏิกิริยากับอิเล็กโทรไลต์ที่มีlipf₆และอิเล็กโทรไลต์อื่น ๆ โดยมีการย่อยสลายPF₆⁻และลิเธียมถูกฝังและคาร์บอนถูกดูดซับและออกซิไดซ์ กระบวนการเหล่านี้ใช้วัสดุที่ใช้งานอยู่และขัดขวางความสมดุลของกำลังการผลิตระหว่างขั้วไฟฟ้าบวกและลบทำให้เกิดความสามารถในการกู้คืนระหว่างการชาร์จ
อัตราการสูญเสียตนเองได้รับผลกระทบจากปัจจัยหลายประการ ในกระบวนการผลิตของวัสดุอิเล็กโทรดเชิงบวกอนุภาคที่มีข้อบกพร่องพื้นผิวมากขึ้นและพื้นที่ผิวเฉพาะขนาดใหญ่ขึ้นจะช่วยจ่ายเองได้เร็วขึ้น ความแม่นยำของกระบวนการผลิตแบตเตอรี่มีผลต่อการติดต่ออินเตอร์เฟสและการผสมที่ไม่เจือปน ความเสถียรออกซิเดชันของตัวทำละลายในอิเล็กโทรไลต์มีบทบาทนำ ตัวอย่างเช่นพีซีถูกออกซิไดซ์ได้อย่างง่ายดายในขณะที่ EC มีการสร้างฟิล์มที่มั่นคง ประเภทของเกลือลิเธียมมีผลต่อเส้นทางปฏิกิริยาด้านข้าง การเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิจะช่วยเร่งจลนพลศาสตร์การคายประจุด้วยตนเองอย่างมีนัยสำคัญ อัตราการสูญเสียตนเองที่อุณหภูมิห้องมักจะ 2% ~ 5% ต่อเดือนในขณะที่สามารถเพิ่มขึ้นเป็นมากกว่า 10% ต่อเดือนที่อุณหภูมิสูง การสะสมเวลาจะทำให้การสะสมของผลพลอยได้แย่ลง แม้ว่ากระแสการรั่วไหลของไดอะแฟรมอาจทำให้เกิดการสูญเสียตนเอง แต่อัตราของมันต่ำมากและไม่มีส่วนเกี่ยวข้องกับอุณหภูมิดังนั้นจึงไม่ใช่กลไกหลัก
