ในฐานะสื่อหลักสำหรับการขนส่งลิเธียม-ภายในแบตเตอรี่ อิเล็กโทรไลต์มีบทบาทสำคัญในฐานะ "ตัวนำไอออน" "ตัวป้องกันส่วนต่อประสานของอิเล็กโทรด" และ "สะพานถ่ายโอนประจุ" ปริมาณจะต้องตรงกันอย่างเคร่งครัดกับขนาดอิเล็กโทรด ความพรุน และปริมาตรการห่อหุ้มของแบตเตอรี่เพื่อให้แน่ใจว่าวัสดุออกฤทธิ์ของอิเล็กโทรดเปียกเพียงพอและเส้นทางการเคลื่อนย้ายลิเธียม-ที่ไม่มีสิ่งกีดขวาง อิเล็กโทรไลต์ที่ไม่เพียงพอ (เรียกในอุตสาหกรรมว่า "อิเล็กโทรไลต์ต่ำกว่า-") ไม่ได้เป็นเพียงเรื่องของตัวกลางที่ไม่เพียงพอเท่านั้น มันรบกวนสมดุลไฟฟ้าเคมีภายในของแบตเตอรี่ ทำให้เกิดปฏิกิริยาลูกโซ่หลายชุด ส่งผลให้ประสิทธิภาพการทำงานลดลงและความล้มเหลวด้านความปลอดภัย ความเสียหายส่วนใหญ่นี้ไม่สามารถย้อนกลับได้ ซึ่งส่งผลกระทบอย่างรุนแรงต่ออายุการใช้งานและความปลอดภัยของแบตเตอรี่ การวิเคราะห์ต่อไปนี้ตามหลักการทำงานจริงของแบตเตอรี่ ให้รายละเอียดผลกระทบเชิงลบเฉพาะและกลไกเบื้องหลัง
เพื่อช่วยให้เข้าใจได้ชัดเจน ก่อนอื่นเรามาชี้แจงสมมติฐานหลักกันดีกว่า: หน้าที่หลักของอิเล็กโทรไลต์คือการละลายเกลือลิเธียม (เช่น LiPF6, LiFSI เป็นต้น) โดยให้ลิเธียมไอออนเคลื่อนที่ได้อย่างอิสระ ขณะเดียวกันก็ทำให้วัสดุอิเล็กโทรดที่ใช้งานอยู่ทั้งขั้วบวกและขั้วลบเปียกไปพร้อมๆ กัน (เช่น วัสดุแบบไตรภาค ลิเธียมเหล็กฟอสเฟต กราไฟต์ ฯลฯ) และตัวแยก ทำให้เกิดการสร้างส่วนต่อประสานอิเล็กโทรด/อิเล็กโทรไลต์ที่มีความเสถียร (ฟิล์ม SEI, ฟิล์ม CEI) ทำให้มั่นใจได้ถึงประสิทธิภาพและความเสถียรของลิเธียมไอออน การขนส่งระหว่างขั้วบวกและขั้วลบ
I. กำลังการผลิตลดลงอย่างมาก (กำลังการผลิตต่ำ)
ผลกระทบโดยตรงและตามสัญชาตญาณที่สุดจากอิเล็กโทรไลต์ไม่เพียงพอคือความจุการคายประจุจริงของแบตเตอรี่ต่ำกว่าความจุที่ออกแบบไว้อย่างมาก และความจุที่ลดลงนี้ไม่สามารถย้อนกลับได้ และจะแย่ลงอย่างต่อเนื่องเมื่อจำนวนรอบเพิ่มขึ้น กลไกหลักอยู่ที่ความจริงที่ว่าวัสดุแอคทีฟของอิเล็กโทรดบวกและลบไม่สามารถทำให้อิเล็กโทรไลต์เปียกได้เต็มที่ วัสดุออกฤทธิ์ที่พื้นผิวจำนวนเล็กน้อยเท่านั้นที่สามารถมีส่วนร่วมในปฏิกิริยาการแทรก/สกัดลิเธียมไอออน ในขณะที่วัสดุออกฤทธิ์ภายในจำนวนมากยังคง "ไม่ได้ใช้งาน" และไม่สามารถออกฤทธิ์ทางเคมีไฟฟ้าได้
จากมุมมองของโครงสร้าง อิเล็กโทรดทั้งขั้วบวกและขั้วลบจะมีรูพรุน (โดยปกติแล้วจะมีรูพรุนอยู่ระหว่าง 30% ถึง 50%) อิเล็กโทรไลต์จะต้องเติมเต็มรูขุมขนเหล่านี้เพื่อให้ลิเธียมไอออนสัมผัสกับทุกอนุภาคที่ทำงานอยู่ หากอิเล็กโทรไลต์ไม่เพียงพอ เฟสอิเล็กโทรไลต์ต่อเนื่องจะไม่ก่อตัวภายในรูขุมขน และลิเธียมไอออนสามารถเคลื่อนที่ได้ภายในพื้นที่จำกัดบนพื้นผิวอิเล็กโทรดเท่านั้น สิ่งนี้จะช่วยลดจำนวนลิเธียมไอออนที่มีส่วนร่วมในปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้าได้อย่างมาก ส่งผลให้ไม่สามารถปล่อยความจุที่ออกแบบไว้ได้เต็มที่ระหว่างการคายประจุ
นอกจากนี้ ในสถานะอิเล็กโทรไลต์-ต่ำ ในระหว่างการชาร์จครั้งแรก วัสดุออกฤทธิ์ที่ไม่เปียกบางชนิดจะไม่สามารถสร้างแผ่นฟิล์มติดผิวที่เสถียรได้ แม้ว่าจะมีการเติมอิเล็กโทรไลต์ในภายหลัง วัสดุออกฤทธิ์เหล่านี้ก็ไม่น่าจะกลับมาทำงานได้อีก ซึ่งนำไปสู่การสลายตัวของกำลังการผลิตที่ไม่สามารถย้อนกลับได้ และป้องกันการกลับคืนสู่ค่าการออกแบบผ่านวงจรการชาร์จ
เอซีอี-BCT560-64Pเครื่องทดสอบความจุแบตเตอรี่ลิเธียมเป็นโซลูชั่นที่สมบูรณ์แบบสำหรับการทดสอบและประเมินประสิทธิภาพของแบตเตอรี่ลิเธียม-ไอออน อุปกรณ์อันล้ำสมัย-แห่ง-นี้-มีเทคโนโลยีขั้นสูงในการวัดและวิเคราะห์พารามิเตอร์ต่างๆ ได้อย่างแม่นยำ รวมถึงแรงดัน กระแส อุณหภูมิ และอื่นๆ
ครั้งที่สอง ความต้านทานภายในแบตเตอรี่เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว
ความต้านทานภายในของแบตเตอรี่ลิเธียมส่วนใหญ่ประกอบด้วยสามส่วน: ความต้านทานโอห์มมิก ความต้านทานการถ่ายโอนประจุ และความต้านทานการแพร่กระจาย อิเล็กโทรไลต์ที่ไม่เพียงพอนำไปสู่การเพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญในช่วงสองช่วงหลัง ซึ่งท้ายที่สุดแล้วทำให้ความต้านทานภายในแบตเตอรี่ทั้งหมดเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว ซึ่งจะส่งผลต่อประสิทธิภาพการชาร์จ/คายประจุ และประสิทธิภาพเอาท์พุต
ในด้านหนึ่ง ความต้านทานการถ่ายโอนประจุเพิ่มขึ้น: ความต้านทานการถ่ายโอนประจุส่วนใหญ่เกิดขึ้นที่ส่วนต่อประสานของอิเล็กโทรด/อิเล็กโทรไลต์ โดยอาศัยฟิล์มเชื่อมต่อที่เสถียรและอิเล็กโทรไลต์ที่เพียงพอสำหรับการถ่ายโอนประจุ เมื่ออิเล็กโทรไลต์ไม่เพียงพอ พื้นผิวอิเล็กโทรดจะไม่เปียกเพียงพอ และไม่สามารถเคลือบฟิล์มติดผิวหน้า (ฟิล์ม SEI, ฟิล์ม CEI) ให้สม่ำเสมอได้ ความต้านทานต่อการแทรก/การแยกลิเธียมไอออนบนพื้นผิวอิเล็กโทรดเพิ่มขึ้น ทำให้การถ่ายโอนประจุช้าลง และทำให้ความต้านทานการถ่ายโอนประจุเพิ่มขึ้นแบบทวีคูณ ในทางกลับกัน ความต้านทานการแพร่กระจายที่เพิ่มขึ้น: อัตราการแพร่กระจายของลิเธียมไอออนในอิเล็กโทรไลต์มีความสัมพันธ์โดยตรงกับความต่อเนื่องและความเข้มข้นของอิเล็กโทรไลต์ อิเล็กโทรไลต์ที่ไม่เพียงพอจะทำให้ความเข้มข้นของอิเล็กโทรไลต์ไม่สม่ำเสมอ โดยบางพื้นที่ถึงกับกลายเป็นพื้นที่ว่าง "ว่างอิเล็กโทรไลต์-" เส้นทางการแพร่กระจายของลิเธียมไอออนถูกปิดกั้น ระยะการแพร่กระจายจะยาวขึ้น และความต้านทานการแพร่กระจายจะเพิ่มขึ้นอย่างมาก
III. ประสิทธิภาพของวงจรลดลงอย่างมาก
ประสิทธิภาพของวงจรเป็นตัวบ่งชี้หลักของอายุการใช้งานแบตเตอรี่ลิเธียม ซึ่งหมายถึงความสามารถของแบตเตอรี่ในการรักษาความจุที่มั่นคงในระหว่างรอบการชาร์จ-ซ้ำๆ อิเล็กโทรไลต์ที่ไม่เพียงพอจะทำให้ประสิทธิภาพของวงจรลดลงอย่างรวดเร็ว และมีแนวโน้มที่จะเกิดปรากฏการณ์ที่ผิดปกติ เช่น ความจุลดลงอย่างกะทันหันอย่างมีนัยสำคัญหลังจากรอบเดียว นี่เป็นวงจรอุบาทว์ที่เกิดจากการต้านทานภายในที่เพิ่มขึ้น
ตามที่กล่าวไว้ข้างต้น อิเล็กโทรไลต์ที่ไม่เพียงพอจะทำให้ความต้านทานภายในเพิ่มขึ้น ผลลัพธ์หลักของความต้านทานภายในที่เพิ่มขึ้นคือความร้อนเฉพาะจุดที่เพิ่มขึ้นในระหว่างการชาร์จและการคายประจุแบตเตอรี่ (ตามกฎของจูล Q=I²Rt โดยมีกระแสคงที่ ความต้านทานภายในที่สูงขึ้นส่งผลให้เกิดการสร้างความร้อนมากขึ้น) ความร้อนสูงเกินไปเฉพาะที่จะช่วยเร่งการสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์-ที่อุณหภูมิสูง อิเล็กโทรไลต์จะเกิดปฏิกิริยารีดอกซ์ ทำให้เกิดก๊าซ เช่น CO₂ และ HF รวมถึงสารเฉื่อย ทำให้ใช้อิเล็กโทรไลต์ที่เหลืออยู่มากขึ้น และส่งผลให้อิเล็กโทรไลต์ยังไม่เพียงพออีกด้วย ในขณะเดียวกัน อุณหภูมิสูงยังสร้างความเสียหายให้กับฟิล์มที่มีความเสถียรที่ส่วนต่อประสานของอิเล็กโทรด/อิเล็กโทรไลต์ (ฟิล์ม SEI จะแตกและสร้างใหม่) ฟิล์ม SEI ที่แตกร้าวจะใช้ลิเธียมไอออนและอิเล็กโทรไลต์อีกครั้งเพื่อซ่อมแซมตัวเอง ซึ่งจะเป็นการเพิ่มความต้านทานการถ่ายโอนประจุอีกด้วย
วงจรอุบาทว์ของ "ระดับอิเล็กโทรไลต์ต่ำ → ความต้านทานภายในเพิ่มขึ้น → ความร้อนเฉพาะที่ → การสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์ → ระดับอิเล็กโทรไลต์ต่ำรุนแรงขึ้น" ทำให้ความจุของแบตเตอรี่ลดลงอย่างต่อเนื่องในระหว่างการปั่นจักรยาน และอัตราการลดลงจะเร็วขึ้น เมื่อจำนวนรอบถึงระดับหนึ่ง ฟิล์มติดผิวหน้าจะล้มเหลวโดยสิ้นเชิง หรืออิเล็กโทรไลต์หมด ความจุจะลดลงอย่างมาก นอกจากนี้ ระดับอิเล็กโทรไลต์ที่ต่ำยังทำให้ความจุมีความสม่ำเสมอต่ำในระหว่างการหมุนเวียนของแบตเตอรี่ ในชุดแบตเตอรี่หลาย- เซลล์ เซลล์ที่มีระดับอิเล็กโทรไลต์ต่ำจะลดลงก่อน ซึ่งจะทำให้ประสิทธิภาพและอายุการใช้งานของแบตเตอรี่ทั้งหมดลดลง
IV. การสร้างความร้อนอย่างรุนแรงระหว่างการชาร์จและการคายประจุ
การสร้างความร้อนที่เกิดจากอิเล็กโทรไลต์ไม่เพียงพอคือการเชื่อมโยงที่สำคัญระหว่างประสิทธิภาพการทำงานที่ลดลงและความล้มเหลวด้านความปลอดภัย การสร้างความร้อนส่วนใหญ่มาจากสองแหล่ง ซึ่งมีผลกระทบสะสม ส่งผลให้อุณหภูมิแบตเตอรี่สูงผิดปกติ และอาจเสี่ยงต่อการเกิดความร้อนหนีหายตั้งแต่เนิ่นๆ
- การสร้างความร้อนด้วยตัวเร่งปฏิกิริยาเนื่องจากความต้านทานภายใน
ดังที่กล่าวไว้ข้างต้น อิเล็กโทรไลต์ที่ไม่เพียงพอจะทำให้ความต้านทานภายในเพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว ความร้อนของจูลที่เกิดขึ้นระหว่างประจุและคายประจุจะเพิ่มขึ้นอย่างมาก นอกจากนี้ เนื่องจากอิเล็กโทรไลต์ไม่เพียงพอ ความสามารถในการกระจายความร้อนของตัวมันเองจึงลดลงด้วย (อิเล็กโทรไลต์ยังมีฟังก์ชันการกระจายความร้อนบางอย่าง โดยนำความร้อนที่เกิดจากอิเล็กโทรดไปยังปลอกแบตเตอรี่)
- การสร้างความร้อนจากปฏิกิริยาผิดปกติ
อิเล็กโทรไลต์ที่ไม่เพียงพอทำให้เกิดความไม่เสถียรในฟิล์มส่วนต่อประสานของอิเล็กโทรด ทำให้เกิดปฏิกิริยาข้างเคียงได้ง่าย สิ่งนี้แสดงให้เห็นว่าอุณหภูมิของปลอกแบตเตอรี่เพิ่มขึ้นอย่างมากในระหว่างการชาร์จและการคายประจุ (โดยทั่วไปอุณหภูมิการชาร์จและการคายประจุปกติจะอยู่ที่ 20-45 องศา แต่แบตเตอรี่อิเล็กโทรไลต์ที่ไม่เพียงพออาจสูงขึ้นเกิน 50 องศา ) โดยเฉพาะอย่างยิ่งจะสังเกตเห็นได้ชัดเจนในระหว่างการชาร์จ ซึ่งบางครั้งอาจ "ร้อนเมื่อสัมผัส" หากแบตเตอรี่อยู่ภายใต้การชาร์จและการคายประจุในอัตราสูง การสร้างความร้อนจะเข้มข้นขึ้นอีก ซึ่งอาจเกินอุณหภูมิการสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์ (โดยปกติจะสูงกว่า 60 องศา) เร่งการสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์และการเสื่อมสภาพของอิเล็กโทรด ทำให้เกิดอันตรายด้านความปลอดภัยสำหรับความล้มเหลวที่ตามมา นอกจากนี้ การสร้างความร้อนเป็นเวลานานสามารถนำไปสู่การเสียรูปของปลอกแบตเตอรี่และอายุของสารผนึก ซึ่งอาจก่อให้เกิดการรั่วไหลของอิเล็กโทรไลต์ และทำให้สภาพของแบตเตอรี่เสื่อมลงอีก
เอซีย์-BCT506-512Hอุปกรณ์ทดสอบการคายประจุแบตเตอรี่ใช้อุปกรณ์ตรวจสอบและควบคุมอิเล็กทรอนิกส์ที่ทันสมัยแทนการทำงานด้วยตนเองในการตรวจสอบ-แรงดันไฟฟ้าแบบเรียลไทม์ กระแสไฟ ความจุ พลังงาน สถานะการก่อตัวของแบตเตอรี่และพารามิเตอร์อื่นๆ ของการก่อตัวของแบตเตอรี่แบบกระจายแบบเรียลไทม์ วินิจฉัยและจัดการข้อผิดพลาด บันทึกและวิเคราะห์ข้อมูลที่เกี่ยวข้อง เพื่อให้ทราบถึงการประมวลผลแบบอัตโนมัติและแบบแบตช์ในกระบวนการก่อตัว ซอฟต์แวร์ควบคุมคอมพิวเตอร์สำหรับการตรวจสอบและบำรุงรักษาอุปกรณ์แบบรวมศูนย์
V. การชุบลิเธียมที่ขั้วลบหรือการจุดระเบิด
นี่เป็นผลกระทบด้านลบที่ร้ายแรงที่สุดของอิเล็กโทรไลต์ไม่เพียงพอ ซึ่งส่งผลโดยตรงต่อความปลอดภัยของแบตเตอรี่ และถือเป็นหนึ่งในโหมดความล้มเหลวหลักสำหรับแบตเตอรี่อิเล็กโทรไลต์ต่ำกว่า- สาเหตุหลักของการชุบลิเธียมคือ: อิเล็กโทรไลต์ไม่เพียงพอทำให้อิเล็กโทรดเชิงลบเปียกเฉพาะจุด ส่งผลให้ฟิล์ม SEI ก่อตัวไม่สม่ำเสมอ ลิเธียมไอออนไม่สามารถฝังอย่างถูกต้องระหว่างชั้นกราไฟท์ได้ และทำได้เพียงลิเธียมโลหะบนพื้นผิวอิเล็กโทรดเชิงลบ (เช่น "การชุบลิเธียม") ทำให้เกิดการสัมผัสโดยตรงระหว่างอิเล็กโทรดบวกและลบภายในแบตเตอรี่ ทำให้เกิดไฟฟ้าลัดวงจรภายใน
การลัดวงจรภายในทำให้เกิดความร้อนจำนวนมากในทันที ส่งผลให้อุณหภูมิของแบตเตอรี่เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว (เกิน 100 องศาทันที) ส่งผลให้ความร้อนหนีหายไป อุณหภูมิสูงทำให้อิเล็กโทรไลต์สลายตัวอย่างรุนแรง ทำให้เกิดก๊าซไวไฟและระเบิดได้จำนวนมาก (เช่น CO และ CH4) แรงดันภายในของแบตเตอรี่เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็ว ส่งผลให้เคสแบตเตอรี่แตกและรั่วในที่สุด หากก๊าซสัมผัสกับอากาศ หรือหากอุณหภูมิภายในถึงจุดติดไฟของอิเล็กโทรไลต์หรือวัสดุอิเล็กโทรด ก๊าซก็สามารถลุกไหม้หรือระเบิดได้ นอกจากนี้ แม้ว่าไม่มีการลัดวงจรภายใน ลิเธียมโลหะที่สะสมอยู่จะทำปฏิกิริยากับอิเล็กโทรไลต์ โดยใช้ทั้งอิเล็กโทรไลต์และลิเธียมไอออน ซึ่งเร่งประสิทธิภาพการทำงานของแบตเตอรี่ให้เร็วขึ้นและอันตรายด้านความปลอดภัย เมื่อแยกชิ้นส่วนแบตเตอรี่ที่มีอิเล็กโทรไลต์ไม่เพียงพออย่างรุนแรง ยังสามารถสังเกตการสะสมของลิเธียมโลหะได้โดยตรงบนพื้นผิวอิเล็กโทรดขั้วลบ และมีแนวโน้มที่จะลุกติดไฟได้
สรุป
อิเล็กโทรไลต์ที่ไม่เพียงพอในแบตเตอรี่ลิเธียมไม่ใช่ "ข้อบกพร่องเล็กน้อย" แต่ทำให้เกิดความเสียหายต่อแบตเตอรี่จากภายในสู่ภายนอกอย่างถาวร ซึ่งส่งผลต่อประสิทธิภาพ อายุการใช้งาน และความปลอดภัย ผลกระทบของมันแสดงลักษณะ "ปฏิกิริยาลูกโซ่": อิเล็กโทรไลต์ไม่เพียงพอ → การทำให้เปียกไม่เพียงพอ → การเคลื่อนย้ายลิเธียมไอออนที่ถูกขัดขวาง → ความต้านทานภายในเพิ่มขึ้น → การสร้างความร้อนเพิ่มขึ้น → การสลายตัวของอิเล็กโทรไลต์ → ทำให้อิเล็กโทรไลต์ไม่เพียงพอแย่ลง → การสะสมของลิเธียม → การลัดวงจรภายใน → ไฟไหม้และการระเบิด ในการผลิตและการใช้งานจริง ปริมาณอิเล็กโทรไลต์ที่ใช้ต้องได้รับการควบคุมอย่างเข้มงวด โดยทั่วไปจะคำนวณอย่างแม่นยำตามพารามิเตอร์ เช่น ความพรุนของอิเล็กโทรดและปริมาตรแบตเตอรี่ เพื่อหลีกเลี่ยงปัญหาอิเล็กโทรไลต์ไม่เพียงพอ
หากแบตเตอรี่มีช่วงลดลงอย่างเห็นได้ชัด (ความจุลดลงเกิน 20%) ความร้อนผิดปกติระหว่างการชาร์จและการคายประจุ แรงดันไฟฟ้าในการชาร์จสูงเกินไป แรงดันไฟฟ้าคายประจุต่ำเกินไป หรือความจุลดลงอย่างรวดเร็วระหว่างการปั่นจักรยาน อาจบ่งชี้ว่ามีอิเล็กโทรไลต์ไม่เพียงพอ การตรวจสอบและบำรุงรักษาอย่างทันท่วงทีถือเป็นสิ่งสำคัญในการป้องกันความเสียหายของแบตเตอรี่หรือเหตุการณ์ด้านความปลอดภัยเพิ่มเติม สำหรับชุดแบตเตอรี่ขนาดใหญ่ เช่น แบตเตอรี่สำรองพลังงานและแบตเตอรี่เก็บพลังงาน อิเล็กโทรไลต์ที่ไม่เพียงพออาจส่งผลต่อเสถียรภาพของทั้งระบบ โดยต้องให้ความสนใจและการป้องกันเป็นพิเศษ
